Koordinationschemie II: Einschübe Koordinationschemie II: Einschübe Im Kristallfeldmodell sind die d-Orbitale des Mangan(II)-Zentralatoms im Hexaaquamangan(II)-Ion in t2g und eg aufgespalten. Alle Orbitale sind einfach besetzt, es ergibt sich also der nicht-Jahn-Teller-verzerrte Fall mit einem MnO6-Kern in der Punktgruppe Oh, die durch die H-Atome zu Th erniedrigt wird:
Das freie, C2v-symmetrische Wassermolekül, das hier als Ligand auftritt, wurde schon in einführenden Vorlesungen behandelt. Die vier Valenzorbitale sehen im MO-Modell so aus (mp2/aug-cc-pvqz):
Wir überlegen, wo im Ergebnis einer einfachen DFT-Rechnung (uB3LYP/tzvp) die Aussage des Kristallfeldmodells wiederzufinden ist und entscheiden dann, ob dieses einfache Modell zu etwas gut ist.
Hierzu das Rechenergebnis, das Sie mit Hilfe der Eingabedatei mit Gaussian selbst nachvollziehen können (wenn Sie auch die folgenden Bilder selbst erzeugen wollen, öffnen Sie die von Gaussian ausgegebene chk-Datei mit GaussView und schauen die Orbitale unter Edit > MOs an).
Sie können das Bild auch als pdf herunterladen. Es zeigt die 17 höchsten besetzten α-Spin-Orbitale, gelistet nach ihrer Orbitalenergie (die bei einer DFT-Rechnung wenig aussagekräftig sind, zum Beispiel im Sinne realer Ionisierungsenergien). Die Orbitale sind mit einem isovalue von 0.06 gezeichnet. Die Symmetriesymbole in der linken Spalte entsprechen der Punktgruppe Oh des MnO6-Kerns, die in der Rechnung verwendete Symmetrie unter Einschluss der H-Atome (Th) führt zu den in der rechten Spalte angegebenen Rassen (beachten Sie, dass die Oh-Symbole an sich Quatsch sind, es soll lediglich eine Verbindung zur Lehrbuchdarstellung hergestellt werden). Alle Orbitale, sie stabiler als die SOMO−1-Gruppe sind, sind doppelt besetzt. Die heller gezeichnete Gruppe von tu-Orbitalen sind nichtbindende Ligand-p-Orbitale, die bei der lehrbuchüblichen Ableitung des MO-Schemas eines oktaedrischen Komplexes nicht auftreten.