Superaustausch im oxygenierten Hr-Zentrum im Orbitalschema

Die beiden high-spin-Zentren im oxygenierten Hr sind über einen μ-Oxoliganden verknüpft. Der Fe-O-Fe-Winkel ist mit ca. 130° ziemlich stumpf. Dargestellt ist ein Superaustauschpfad, der jeweils ein spintragendes eg-Orbital an jedem Eisenzentrum (blau markierter Spin) und ein p-Orbital des Oxoliganden umfasst.

Diese in der Literatur zum Magnetismus mehrkerniger Verbindungen übliche Darstellung lässt sich auch im Sinne eines MO-Schemas mit symmetrieangepassten Orbitalen formulieren. Im folgenden Schema (vgl. [hr1]) ist dies für jeweils 1 magnetisches Orbital an jedem Fe-Zentrum (das mit dem oben blau markierten Elektron) und 1 Orbital des verbrückenden Oxoliganden dargestellt. Die Formulierung entspricht vollständig der bekannten linearen 3-Zentren-4-Elektronen-Bindung aus der Molekülchemie. Man beachte aber, dass der energetische Abstand zwischen den beiden metallständigen Molekülorbitalen – der HOMO-LUMO-Abstand – kleiner ist als bei lehrbuchüblichen Verbindungen wie PF5 oder SF6. Andererseits ist als Folge des recht großen Abstandes der Metallatome aber auch die Spinpaarungsenergie im HOMO klein. Im konkreten Fall des antiferromagnetisch gekoppelten Hr-Zentrums in der oxygenierten Form liegen bei Raumtemperatur ca. ½ der Spins entkoppelt vor.

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