Kraftfeldberechnungen
PIFF-Rechnungen mit interchem

PIFF heißt PI-Force-Field-Methode, diese entspicht einer Molekül-Mechanik-Rechnung mit
Verwendung der zusätzlichen Berechnung von PI-Systemen.

1. Aufruf:

Loggen Sie sich an der Indy ein
Wechseln Sie in das Verzeichnis, in dem die Dateien abgelegt werden sollen
    (cd "Verz.Name"    - change directory "Verz.Name")
    Wenn Sie das Verzeichnis vorher anlegen wollen, tippen Sie:
    mkdir "Verz.Name"    - make directory "Verz.Name")
Starten Sie das Programm mit dem Kommando: interchem
    (bei UNIX wird Groß- und Kleinschreibung unterschieden!)

Im folgenden wird beschrieben, wie man das Nicotin-Molekül aufbauen kann.

Die Menuleisten in interchem werden mit der rechten Maustaste aktiviert.
Fehlt die Menuleiste, kann sie meist mit der Taste ESC wieder geholt werden.

Bildschirmanzeige von INTERCHEM

Protokoll einer PIFF-Rechnung

Kommandos        Kommentare
interchem           Programmaufruf
Type in your 3 initials:xxx
                    Ein weiteres Fenster erscheint, in dem Sie nach Ihren
                    3 Initialien (Verwendung als Dateianhängsel)
                    gefragt werden

2. Molekül eingeben

Build New Structure Menu-Feld mit rechter Maustaste

Laden Sie die Teilstücke Load Fragment Fragment: Cyclopentan Load Base Structure Base Structure: Pyridine Aliphatic structures Suchen Sie immer eine Struktur, die räum- Alicyclic structures lich der Ihres Moleküls entspricht.

Diese 2 Teile sollen nun zusammengehängt werden: Join Fragment & Base Str. Sie werden folgendes gefragt: Join Atom in Base Str. 3 Join Atom in Fragment 2 Remove Atom in Base Str. 8 Remove Atom in Fragment 9 Sie können nicht Atom 8 und 9 verbinden, da dann die räumliche Struktur nicht bekannt ist. Carbon-Carbon-Bond Wählen Sie die Art der Bindung aus Single (Aliphatic) Single (Olefinic) : Continue Addition Wenn Sie diese Frage bejahen, können Sie das Fragment nocheinmal an die Base Structure hängen Stop Additon Ende von Join Fragment & Base Structure

Delete Atoms in Base Structure Löschen Sie H-Atom 17 Alter Atom in Base Structure Ändern Sie C-Atom 11 in Nitrogen

--> Versuchen Sie nun selber, die Methyl-Gruppe einzufügen. Store Base in file Ergibt Datei nameD.xxx z. B. nicotinD.cld cld sind die 3 Initialien, die unter 1. eingegeben wurden. Optimize Base Struktur Optimierung beginnt, das Ergebnis der Berechnung wird nicht gespeichert --> siehe 4. Optimierung. Correct Bond-Order

Weitere Möglichkeiten zu Veränderungen sind:

Alter Bonds in Base Structure
Delete Atoms in Base Str./Fragment
Delete Bonds in Base Structure
Form Bond in Base Structure weitere Verknüpfungen innerhalb der Base Structure falls nötig

Add Hydrogens to Base (auto.)   Alle fehlenden H's werden bei Bedarf zugefügt



Mit Rotation (+/-) an x, y und z-Achse können Sie das Molekül in allen Richtungen drehen.
Je näher Sie der Mitte des Kastens kommen, umso langsamer wird rotiert.

Exit from Build Package, Yes Zurück zum Haupt-Menu

3. altes Molekül ändern

Input/Output/Exit Menu
Read Stored Stru. Data, filename      Einlesen nach "Struktur A"
Build New Structure
Select structure A
weiter wie unter 2.

4. Ausdruck, Optimierung

Input/Output Menu
Read Stored Structure Data, filename      Einlesen nach "Struktur A"
Special Output Menu

4a. Ausdruck

B&W Ball and Wire Frame Diagram      Schwarz-Weiss Darstellung zum Druck
Enter filename for ScreenDump         Geben Sie einen sinnvollen Namen ein
Make Screen Dump of Window        Ausdruck in den file "name.rgb.1"
                      nicotin.rgb.1 ist unten abgebildet.
                      RGB-Files koennen Sie mit dem Programm
                      "showcase" ausdrucken.


NICOTIN.RGB.1

4b. Optimierung

Bemerkung: Die errechnete Bildungsenergie (Heat of Formation) ist die Differenz
        Energie der Atome im Molekuel - Energie der Atome im Elementarzustand.
    (C(Molekuel) --> C(Graphit),  O(Molekuel) --> O(atomar))
    Die Bildungsenergie kann daher nie absolut gesehen werden, sondern nur
    im Vergleich zu einem anderen Molekuel mit gleicher Summenformel.

Beispiel: Die Diels-Alder-Reaktion zum Lacton3 findet nur unter hohem
    Druck statt. Wieviel Energie braucht man mehr als bei einer "normalen"
    Diels-Alder-Reaktion?
    Mit Hilfe der Optimierung mit SYBYL/PIFF und MOPAC soll dies untersucht
    werden. Dazu wurden zwei Faelle verglichen.


Prä-Desoxygaliella-     Prä-Desoxygaliella-
         lacton (trienof)       lacton offen (lacton)

           

Desoxygaliellalacton offen(galoff) --> Desoxygaliellalacton (deogal)

Diels-Alder- bzw. Lactonisierung zum Desoxygaliellalacton:
    Die hohe Spannungsenergie beim entstehenden Molekuel sollte sich in
    der Bildungsenergie wiederspiegeln.

Diels-Alder- bzw. Lactonisierung zum Prae-Desoxygaliellalacton (offen):
    Hier sollte die Bildungsenergie kleiner sein, da das entstehende
    Molekuel nicht gespannt ist.

Optimierung mit SYBYL/PIFF

Make File for use by SYBYL/PIFF      Ergibt Datei name.min
Run Molecular Mechanics Online, Yes       Ergibt Datei name.mol und name.rec
Die folgenden Dateien entstehen und können mit dem ASCII-Editor jot angeschaut werden:
nameD.xxx   Struktur aus dem Build-MENU im interchem-Format
             Sie koennen sich die entstandenen Files fuer dieses Beispiel anschauen.
                Die Files fuer DEOGAL sind zum besseren Verstaendnis kommentiert.
                Alles was dort in Fettdruck erscheint, wird von Interchem nicht erzeugt.
            
                trienofD.CLD, lactonD.CLD
                galoffD.CLD, deogalD.CLD
name.min    Start-Struktur der MM-Rechnung im PIFF-Format
                trienof.min, lacton.min
                galoff.min, deogal.min
name.mol    Optimierte Str. der MM-Rechnung im PIFF-Format
                trienof.mol, lacton.mol
                galoff.mol, deogal.mol
name.rec    Verlauf und die Ergebnisse der Optimierung,
        z. B. Gradienten, Energien und Bindungsordnungen.
                trienof.rec, lacton.rec
                galoff.rec, deogal.rec

Ergebnis:                Energy (kJ/mole)
                galoff      62.14            aus galoff.rec
        deogal      122.71       aus deogal.rec
        trienof     18.13        usw.
        lacton      36.90

        Zum Ringschluss wird benoetigt:  (Edukt - Produkt)
        a) gespanntes System
               deogal      122.71
           lacton     - 36.86   =       85.81 kJ/mol

        b) entspanntes System
           galoff       62.14
         - trienof    - 18.13   =       44.01 kJ/mol


        Zur Lactonisierung wird benoetigt:  (Edukt - Produkt)
        a) gespanntes System
           deogal      122.71
           galoff    -  62.14    =       60.57 kJ/mol

        b) entspanntes System
           lacton       36.86
         - trienof    - 18.13    =       18.77 kJ/mol

        Zur Herstellung des gespannten Systems benoetigt man 40 kJ/mol mehr
        als im entspannten System.
        Vorsicht: Die Heat of Formation bezieht sich hier auf SCF (PI-
              Orbitale ) nicht auf das Gesamtmolekuel.

Optimierung mit MOPAC

Make File for use by MOPAC       Ergibt Datei name.dat
x Accept Default Parameters
Im winterm-Fentser erscheint: MOPAC is being run on the file name.dat
Der Process läuft im Hintergrund, d. h. Sie können schon weiterarbeiten,
obwohl die Rechnung noch nicht beendet ist. Starten Sie eine weitere Rechnung
erst, wenn die erste beendet ist.

Die folgenden Dateien entstehen und können mit dem ASCII-Editor jot angeschaut werden:



Ergebnis:       Final Heat of Formation
                kcal/mole   kJ/mol
                galoff      -142.7      -597.9          aus galoff.out
        deogal       -67.5      -282.8      aus deogal.out
        trienof     -105.8      -443.3      usw.
        lacton       -40.5      -169.7

        Zum Ringschluss wird benoetigt:  (Edukt - Produkt)
        a) gespanntes System
               deogal      -282.8
         - lacton    - -169.7   =        -113.1 kJ/mol

        b) entspanntes System
           galoff       -597.9
         - trienof    - -443.3   =       -154.6 kJ/mol



        Zur Lactonisierung wird benoetigt:  (Edukt - Produkt)
        a) gespanntes System
           deogal      -282.8
         - galoff    - -597.9    =        315.1 kJ/mol

        b) entspanntes System
           lacton       -169.7
         - trienof    - -443.3   =        273.6 kJ/mol

        Zur Herstellung des gespannten Systems benoetigt man 40 kJ/mol mehr
        als im entspannten System.



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