SPP-1362 der DFG
„Poröse Metallorganische Gerüstmaterialien - MOFs“
Projektbeginn 11/2008
MOF Based Sorption Sensors by Rare Earth Luminescence
The project entitled "MOF Based Sorption Sensors by Rare Earth Luminescence" combines luminescence as an intrinsic property of rare earth elements with sorption abilities of MOFs. The combination of both will be used to develop a new type of sensors for adsorption processes by influencing and quenching of the luminescence. The project consists of two different approaches: In the first instance luminescence as an intrinsic property of the MOF itself by using lanthanide metal centres is used on the base of Ln-N-MOFs which are already known for their luminescence. In contrast to carboxylate frameworks amides are much more endurable vs. energy sources and thus also vs. the excitation radiation. The investigation of the framework luminescence depending on different adsorbents like NH3, N2O, NO, NO2, CO2, CO, SO2, SO3, H2, O2 etc and improved MOFs is planned. The second approach of the project is the utilization of known carboxylate MOFs such as IRMOF-8 or MIL-82 and to study luminescent rare earth particles, both in solutions as well as solid particles in dispersions and their interaction with the MOF structures. This expands the project to non-inert conditions and aqueous solutions. Altogether the main goal is an application of suitable sensors that allow determining sorption by changes or quenching of the luminescence, the latter being a luminescence switch. In order to investigate chemically different adsorbents development of suitable surface determination methods is planned. Therefore the project combines expertises of Ln-Amide and MOF chemistry, luminescence as well as sorption and surface determinations.
Gemeinsames Projekt der Gruppen:
Klaus Müller-Buschbaum, Priv.-Doz. Dr., Department Chemie und Biochemie, Bereich Anorganische Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München
Claus Feldmann, Prof. Dr., Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe (TH)
Ralf Köhn, Dr., Department Chemie und Biochemie, Bereich Physikalische Chemie, Ludwig-Maximilians-Universität München
SPP-1166 der DFG
„Lanthanoid-spezifische Funktionalitäten in Molekül
und Material“
Die Anzahl Full-Paper zu diesem SPP 1166 ist 24!
Hoch- und Tieftemperatur-Oxidationen von Selten-Erd-Metallen mit
Aminen
Mit dem Thema „Hoch- und Tieftemperatur-Oxidationen von Selten-Erd-Metallen mit Aminen“ können solvensfreie, präparative Methoden der Festkörper-Chemie wie Schmelz- und solvothermale Synthese in die Koordinations-Chemie eingeführt werden. Basis sind dabei die Reaktivität der Selten-Erd-Metalle einerseits und die zum Teil erhebliche thermische Stabilität von Aminen andererseits, d.h. Selten-Erd-Metalle können direkt mit Aminen oxidiert werden. Wo eine thermische Aktivierung nicht ausreicht, kann die Oxidation mit flüssigem Ammoniak bei niedrigen Temperaturen auch wenig C-H-acide Amine zur Reaktion bringen und Produkte auch unter Ammonolyse des Ammoniak bis zum Nitrid-Ion erhalten werden. Ergebnisse sind neuartige, zum Teil homoleptische Amide, die mit einem hergebrachten Verfahren nicht darstellbar sind und sich durch die Vermeidung einer Solvens-Konkurrenz zum Teil erheblich von Produkten unterscheiden, die mit klassischen Lösungsmittelmethoden erhalten wurden. Neben reinen Stickstoff-Koordinationen beteiligen sich p-Systeme an der Koordination der Selten-Erd-Elemente, es ergeben sich verschiedene Dimensionalitäten von Dimeren über polynukleare bis hin zu polymeren Baueinheiten. Die erhaltenen Verbindungen sind Modellsysteme für Fragestellungen nach dem Bindungscharakter, möglicher molekularer Magnete und elektronischen Wechselwirkungen. Außergewöhnliche Koordinationssphären weisen auch auf mögliche katalytische Eigenschaften hin. Diese Eigenschaften sollen im Rahmen des SPP untersucht und auf diese Weise Synthese, Struktur und Eigenschaften verknüpft werden. Die Verwendung einfacher, kostengünstiger N-Heterozyklen ohne vielstufigen, organischen Syntheseweg ist somit möglich und soll Applikationen stark vereinfachen.
C. C. Quitmann, K. Müller-Buschbaum, Angew. Chem. 2004, 116, 6120;
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5994.
Abb. 1: Die Dreieckseinheit Yb3N in [Yb3N((C5H4N)2N)6][Yb((C5H4N)2N)3] zentriert von einem Nitrid-Ion und umgeben von einem Gürtel von Dipyridylamid-Gruppen. Die Verbindung ist das erste molekulare Nitrid eines Selten-Erd-Elementes und entsteht bei der Oxidation von Yb mit Dipyridylamin in flüssigem Ammoniak.
Kalotten der Ligandatome der Dipyridylamid-Ionen zeigen, dass das Nitridion in die Dreiecksebene der Ytterbium-Atome gezwungen wird. Eine „in-plane/out-of-plane“-Schwingung ist entsprechend weder im Raman- noch im IR-Spektrum zu beobachten.
Abb. 2: Abbildung transparenter van-der-Waals-Radien der Atome von [Yb3N((C5H4N)2N)6]. Der Übersichtlichkeit halber sind die H-Atome weggelassen. Die rechte Darstellung ist um 90° nach oben gedreht.
EDX-Untersuchungen zeigen, dass nicht eine Sauerstoff-Zentrierung der Dreieckseinheit, sondern tatsächlich ein Nitrid vorliegt. Gerade weil es sich um eine Oberflächenmethode handelt, wäre eher mit einem zu hohen gemessenen Sauerstoffgehalt zu rechnen, als mit einem zu niedrigen.
Abb. 3: Das Ergebnis der EDX-Untersuchung von Yb3N((C5H4N)2N)6][Yb((C5H4N)2N)3] mit einer Zuordnung der unterschiedlichen Elemente. Das N-Signal ist teilweise in der Schulter des C-Signals verborgen.
Das Produkt fällt dabei nicht nur in einzelnen Kristallen sondern
mit 92% Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Ytterbiummenge an.
Abb. 4: Mikroskopische Aufnahme von Einkristallen von Yb3N((C5H4N)2N)6][Yb((C5H4N)2N)3]
Synthese von Selten-Erd-Stickstoff-Komplexen unter extremen Bedingungen bezüglich Temperatur und Druck
Das zweite Projekt im Rahmen des SPP1166 beschäftigt sich mit bezüglich
des ersten Projektes erweiterten Fragestellungen aus den Bereichen „Hochaggregierte
Systeme“, „Lumineszenz“ und „Magnetismus“.
Mittels der solvensfreien Hochtemperatursynthese von Selten-Erd-Amiden
konnte eine Synthesestrategie geschaffen werden, die eine klare Tendenz
zur Ausbildung dimensionaler Strukturen aufweist und damit der Bildung
von Koordinationspolymeren. Diese können dreidimensional sein und
sind gleichzeitig die ersten Stickstoff-koordinierten Raumnetze der Selten
Erd-Elemente. Selbst mit den kleinsten aromatischen Fünfringheterozyklen
können polymere Strukturen erhalten werden.
Dabei wird der mit großem Erfolg eingeschlagene Weg extremer Synthesetemperaturen
organischer Selten-Erd-Amide zwischen -78°C in Ammoniak zu Schmelzen
an der thermischen Stabilitätsgrenze der Amine von max. 450°C
fortgesetzt. Ergebnisse sind neuartige Stickstoff-Komplexe der Selten-Erd-Elemente,
die mit klassischen Lösungsmittelmethoden nicht darstellbar sind.
Hierzu treten nun Synthesen unter erhöhtem Druck als weiterem Parameter.
Die Oxidation von Metallen in flüssigem Ammoniak durch Elektridbildung
ist von der Löslichkeit der Metalle abhängig, wozu für
alle Selten-Erd-Elemente außer Eu und Yb auch ein erhöhter
Druck notwendig ist.
In Hohlräumen mehrdimensionaler Netzwerke können Moleküle
und sogar anorganische Salze aufgenommen und zum Teil reversibel wieder
abgegeben werden.
Die eingeleiteten Eigenschaftsuntersuchungen werden im Zuge von Kooperationen
fortgesetzt und intensiviert bezüglich Magnetismus, Lumineszenz und
Katalyse, begleitet von theoretischen Rechnungen zur Bindungssituation
in diesen Amiden.
Abb. 5: Darstellung der ELF (0,83e) für bestimmte Ligandringe in der Verbindung [Nd3(Pz)9(PzH)2](PzH)(Tech)2 . DFT Rechnungen erfolgten Skalar-relativistisch, BLYP, TZ2P (La.4d), DZ2P(C.1s,N.1s), DZ(H).
C. C. Quitmann, R. Bezugly, F. Wagner, K. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem., 2006, 632, 1173.
Wir beschäftigen uns auch mit mechanistischen Betrachtungen der Polymerbildung.
Dabei werden Untersuchungen zur Reaktivität Berechnungen gegenübergestellt.
Bei der Bildung von Koordinationspolymeren der Selten-Erd-Amide spielen
Oligomere bei Kondensationsprozessen eine entscheidende Rolle. Mittels
Thermischer Analyse können Hinweise darauf gesammelt werden, dass
ausgehend von monomeren, molekularen Einheiten durch Kondensation Oligomere
und polymere Strukturen entstehen. Wie Abb. 5 zeigt, konnten Oligomere
in chemischen Reaktionen abgefangen und mittels Einkristallstrukturanalyse
nachgewiesen werden. Es konnte somit ein entscheidender Schritt in Richtung
einer Klärung dieser mechanistischen Fragstellung gemacht werden.
Publikationen (Full-Paper) des Projektes im SPP-1166 als Ergebnis von Kooperationen
- C. C. Quitmann, V. Bezugly, F. R. Wagner, K. Müller-Buschbaum, „Condensation of Rare Earth Pyrazolates: The Dimeric, Trimeric and Polymeric Units [Gd2(Pz)6(PzH)4], [Nd3(Pz)9(PzH)2] and 1∞[Eu(Pz)2(PzH)2]”, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1173.
- K. Müller-Buschbaum, S. G. Torres, P. Larsen, C. Wickleder, „Crystal Engineering of Rare Earth Amides: 3∞[Tb(Im)3]@NH3, a Homoleptic 3D-Network Exhibiting Strong Luminescence“, Chem. Mat. 2007, 19, 655.
- K. Müller-Buschbaum, Y. Mokaddem, F. Schappacher, R. Pöttgen,
„3∞[Eu(Tzpy)2], ein
homoleptisches Raumnetz mit ikosaedrischer Stickstoffkoordination von
EuII“, Angew. Chem. 2007, 119, 4463“3∞[Eu(Tzpy)2],
A Homoleptic Framework with Icosahedral Nitrogen Coordination of EuII”,
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4385.
Kooperationen im Rahmen des SPP 1166
| Prof. Dr. R. Pöttgen Münster |
Magnetische Eigenschaften von Selten-Erd-Amiden |
| Prof. Dr. H.-D. Amberger Hamburg |
Bestimmung und Berechnung von Kristallfeldaufspaltungen quadratisch-antiprismatischer Ln-N-Koordinationen |
| Dr. F. R. Wagner MPI, Dresden |
Theoretische Berechnungen zur Bindungssituation in ausgewählten Selten-Erd-Amiden. |
| Prof. Dr. J. Sieler and Prof. Dr. J. Beckmann Leipzig and Berlin |
Ligand and linker Design für Ln Koordinationspolymere und MOFs |
| Prof. Dr. C. Wickleder Siegen |
Lumineszenz-Eigenschaften von Selten-Erd-Amiden. |
| Prof. Dr. R. Pöttgen Münster |
151Eu-Mößbauer-Spektroskopische Untersuchungen. |
| Prof. Dr. W. Schnick LMU München |
Synthese geeigneter molekularer Precursor für die Synthese hochkondensierter Ln/N/O/C-Festkörper und Koordinationspolymere (gemeinsame präparative Arbeit). |
Department Chemie - www.cup.uni-muenchen.de
| LMU München
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